\nLos residuos pl\u00e1sticos representan actualmente un enorme volumen. Entre los residuos urbanos hay una gran proporci\u00f3n de pl\u00e1sticos, particularmente los de mayor consumo, como polietileno, polipropileno, polietilenotereftalato, policloruro de vinilo y poliestireno. Otra fuente importante de residuos pl\u00e1sticos son los recortes derivados de su uso en la producci\u00f3n industrial o incluso de las propias fuentes de materias primas, como cuando la producci\u00f3n no satisface especificaciones por distintas causas. Dadas sus caracter\u00edsticas, en particular su muy baja reactividad (que luego de ser utilizados y desechados los transforma en un serio problema ambiental), los pl\u00e1sticos se emplean en aspectos tan diversos como envases de todo tipo, construcci\u00f3n, materiales el\u00e9ctricos y electr\u00f3nicos, muebles, juguetes, indumentaria, etc. El consumo per c\u00e1pita en pa\u00edses desarrollados, de aproximadamente 100 kg\/a\u00f1o, dimensiona el problema.
\nLas consecuencias de tal cantidad y calidad de residuos son las de un severo impacto ambiental, lo que ha generado notable preocupaci\u00f3n social. De ser reciclados, estos materiales podr\u00edan contribuir al cuidado ambiental y tambi\u00e9n a recuperar recursos, tanto energ\u00e9ticos como de materias primas. Entre las formas principales de reciclado de pl\u00e1sticos,1 el procesamiento mec\u00e1nico no siempre es aplicable y conduce a productos de segunda generaci\u00f3n, de menor calidad; adem\u00e1s, su escala es muy peque\u00f1a en comparaci\u00f3n con la cantidad de residuos que se producen. La incineraci\u00f3n directa para recuperaci\u00f3n de energ\u00eda no suele ser eficiente, perjudica la calidad del aire y puede emitir sustancias muy agresivas.
\nPor el contrario, la degradaci\u00f3n t\u00e9rmica o catal\u00edtica brinda algunas posibilidades de mayor inter\u00e9s, dado que podr\u00edan recuperarse hidrocarburos de valor o mezclas solventes o combustibles. La degradaci\u00f3n puramente t\u00e9rmica tiene menores posibilidades de controlar la distribuci\u00f3n de productos; as\u00ed, en caso de pretenderse lograr combustibles, probablemente se requieran procesos de mejora.2 No obstante es una opci\u00f3n que, dado un cierto tipo de residuo pl\u00e1stico, no debe desecharse sin an\u00e1lisis previo, como se mostrar\u00e1 m\u00e1s adelante.
\nLa conversi\u00f3n catal\u00edtica da lugar a m\u00e1s oportunidades, a ra\u00edz de los m\u00faltiples catalizadores y enfoques que ser\u00eda posible usar,3-4 y podr\u00eda orientarse a producir combustibles y\/o materias primas petroqu\u00edmicas. Entre los catalizadores potencialmente \u00fatiles pueden citarse muchas zeolitas \u00e1cidas, como beta, ZSM-5, mordenita o faujasitas. Otros s\u00f3lidos \u00e1cidos como s\u00edlice-al\u00famina, o los materiales mesoporosos ordenados, tambi\u00e9n pueden craquear pl\u00e1sticos. Sin embargo, la gran mayor\u00eda de estos ensayos han sido realizados a escala de laboratorio y, en muchos casos, el procedimiento experimental ha sido poner en contacto los pl\u00e1sticos con el catalizador de modo discontinuo, llevando el reactor a la temperatura deseada, que luego se mantiene por determinado tiempo. Son mucho menos numerosos los casos de procesos continuos en laboratorios y de plantas piloto.
\nAs\u00ed, los procesos comerciales con operaci\u00f3n continua que aseguren una productividad razonable deben ser desarrollados por completo, lo que en la actualidad dista mucho de haber sido logrado. Frente a ello, la posibilidad de que se pueda recurrir a procesos consolidados, en los que los residuos pl\u00e1sticos puedan jugar el rol de materia prima, generar\u00eda obvias ventajas, como la de no requerir cambios significativos en la estructura del proceso ni en los modos operativos usuales y que no necesiten inversiones importantes. El planteo del problema no es simple, ya que los responsables de tomar tal decisi\u00f3n pueden sentir desconfianza por propuestas a\u00fan no probadas en la pr\u00e1ctica comercial. Uno de los procesos que puede cumplir el rol de aceptor de residuos pl\u00e1sticos como parte de su carga habitual es el craqueo catal\u00edtico de hidrocarburos (FCC), usualmente el principal proceso de conversi\u00f3n en las refiner\u00edas, que convierte cargas de bajo valor, como los gas oil de vac\u00edo, en numerosos productos de alto valor que incluyen desde materias primas petroqu\u00edmicas hasta cortes de hidrocarburos que contribuyen a la formulaci\u00f3n de gasolina y diesel. El concepto b\u00e1sico es que el catalizador de FCC, la zeolita Y sobre una matriz, m\u00e1s ligantes y aditivos, es capaz de transformar bajo las condiciones del proceso las cadenas de pol\u00edmeros (esencialmente hidrocarburos de alto peso molecular) en hidrocarburos de menor peso molecular y alto valor. Es necesario demostrar, en escala y complejidad crecientes, cu\u00e1les son los productos que la conversi\u00f3n de los pl\u00e1sticos contribuir\u00eda a los usuales en el FCC y que se verifique luego el cumplimiento de los requisitos antes mencionados.
\nLa idea ha sido explorada en el \u00e1mbito acad\u00e9mico, aunque sujeta a fuertes limitaciones. La singularidad de los reactores riser del FCC en refiner\u00edas, que son de lecho fluidizado de transporte, operan asegurando tiempos de contacto del orden de segundos y tienen en circulaci\u00f3n inventarios de catalizador que pueden ser de alrededor de 200 toneladas, hace que no resulte simple contar con dispositivos de laboratorio que reproduzcan apropiadamente tales sistemas. En general se han empleado reactores de lecho fijo MAT,5 con problemas para la extrapolaci\u00f3n de informaci\u00f3n, o de lecho fluidizado confinado con paso simple de reactivos (reactores FFB), que hoy son los m\u00e1s comunes para evaluaci\u00f3n primaria de catalizadores y alimentaciones. Algunas petroleras de gran magnitud poseen unidades piloto, aunque \u00e9stas son muy costosas y requieren una gran estructura log\u00edstica y operativa.
\nUna alternativa, opuesta por dise\u00f1o y modo de operaci\u00f3n, es la del reactor discontinuo de lecho fluidizado, denominado Simulador de Riser CREC, espec\u00edficamente desarrollado para estudios relacionados con el FCC.6 Su dise\u00f1o se basa en que una peque\u00f1a fracci\u00f3n de un reactor riser ideal, en la que catalizador y reactivos viajan juntos desde que se ponen en contacto, puede asimilarse a un reactor discontinuo en el que se conservan las mismas condiciones; as\u00ed, el traslado de catalizador e hidrocarburos a lo largo del riser es representado por la evoluci\u00f3n del tiempo de contacto dentro del Simulador. El reactor posee una turbina agitadora sobre la c\u00e1mara que contiene el catalizador entre dos placas porosas, que gira a 7.500 rpm, produce succi\u00f3n en la zona central superior e impulsa los gases hacia las paredes del reactor y los hace pasar a trav\u00e9s de la c\u00e1mara, hacia arriba, produciendo la fluidizaci\u00f3n del lecho. En general, para un dado reactivo y catalizador, se recurre a experimentos a distintos niveles t\u00e9rmicos, relaciones m\u00e1sicas catalizador\/reactivo y tiempos de contacto. As\u00ed, es posible generar curvas de conversi\u00f3n, de producciones o de selectividades en funci\u00f3n del tiempo. Los balances de masas son siempre cercanos al 100%. El reactor ha sido empleado en INCAPE en numerosos estudios sobre FCC, que incluyeron la evaluaci\u00f3n de catalizadores y alimentaciones comerciales, el desarrollo de nuevas formas de operaci\u00f3n, de catalizadores, el control de azufre en los productos, el modelado del proceso, el co-procesamiento de cargas de origen renovable y el estudio de mecanismos de reacci\u00f3n.7-20<\/p>\n
![\"grafico-1\"](\"https:\/\/i0.wp.com\/revistapetroquimica.com\/wp-content\/uploads\/2016\/03\/grafico-1.jpg\")
<\/a>Co-procesamiento de pl\u00e1sticos en FCC<\/strong>
\nEn INCAPE se estudi\u00f3 el reciclado terciario de pl\u00e1sticos, tanto por co-procesamiento en FCC como por procesos independientes.21-27 El factor com\u00fan entre ambos enfoques es el empleo de catalizadores \u00e1cidos capaces de producir el craqueo de los enlaces C-C en los pol\u00edmeros, generando una mezcla compleja de hidrocarburos, cuya composici\u00f3n depende de las condiciones de reacci\u00f3n, el pol\u00edmero y las propiedades espec\u00edficas del catalizador.23 Muchos de los pl\u00e1sticos de mayor consumo, como el polietileno (PE), el polipropileno y el poliestireno, son solubles en las alimentaciones t\u00edpicas del FCC y no introducir\u00edan venenos contaminantes, como Ni o V. Para el co-procesamiento en FCC, el enfoque en INCAPE fue de complejidad creciente, incluyendo la dilucidaci\u00f3n de qu\u00e9 contribuci\u00f3n har\u00eda el pl\u00e1stico al conjunto de productos del FCC. Se demostr\u00f3 que bajo las condiciones del proceso el poliestireno se convierte completamente, con m\u00e1s de 90% de hidrocarburos en gasolina, tanto sobre catalizadores comerciales equilibrados de FCC22 como sobre otros catalizadores \u00e1cidos, como mordenita, ZSM-5 o zirconia sulfatada. En el craqueo de PE puro sobre catalizadores equilibrados de FCC, la producci\u00f3n de gasolina fue cercana al 80%, como se indica en el gr\u00e1fico 1, con aproximadamente 50% de arom\u00e1ticos; entre los gases, m\u00e1s del 50% fueron olefinas C4.
\nUn estudio m\u00e1s aplicado se realiz\u00f3 para el co-procesamiento de PE de baja densidad con una alimentaci\u00f3n comercial en condiciones de proceso como las que asegura el Simulador de Riser CREC, compar\u00e1ndose con la operaci\u00f3n convencional, sin pl\u00e1stico. Se emplearon dos catalizadores comerciales equilibrados, tal como se los encuentra en las unidades comerciales; el catalizador A, de octanos-barril, est\u00e1 formulado para obtener el mejor compromiso entre gasolina (producci\u00f3n) y calidad (octanaje), mientras el B es para procesamiento de residuos. Se emplearon concentraciones reducidas de PE (2 y 6%), razonables para cualquier refiner\u00eda en operaci\u00f3n. Como era de esperar, el agregado de pl\u00e1stico produjo aumentos moderados en el valor del CCR (Carb\u00f3n Conradson) de las alimentaciones. Las temperaturas fueron t\u00edpicas del proceso, entre 500 y 550 \u2070C.
\n![\"Grafico-2\"](\"https:\/\/i0.wp.com\/revistapetroquimica.com\/wp-content\/uploads\/2016\/03\/Grafico-2.jpg\")
<\/a>Al co-procesar PE, la conversi\u00f3n no tuvo cambios significativos en relaci\u00f3n con la del VGO solo, lo que implica que la operaci\u00f3n usual de una unidad de FCC no se pondr\u00eda en riesgo, y se confirm\u00f3 que los pl\u00e1sticos pueden convertirse de un modo relativamente f\u00e1cil a altas temperaturas sobre catalizadores de FCC.28-30 En algunos casos la conversi\u00f3n result\u00f3 mayor, como con el catalizador de residuos (ver gr\u00e1fico 2), lo que podr\u00eda deberse a sus mejores propiedades de accesibilidad, que mejoran el transporte intrapart\u00edcula de mol\u00e9culas voluminosas, como las fracciones de pol\u00edmeros resultantes de las primeras etapas de craqueo.
\nLas producciones de los grupos de hidrocarburos reflejaron de distinto modo la presencia de PE en la alimentaci\u00f3n. En efecto, la producci\u00f3n de gas seco, que aumenta con la temperatura de reacci\u00f3n, no es influenciada de modo considerable por el pl\u00e1stico presente, independientemente de la concentraci\u00f3n (2 o 6%).
\nCuando s\u00f3lo se alimenta VGO, el corte de gas licuado de petr\u00f3leo (LPG) es producido en mayor cantidad por el catalizador de octano-barril, dada su mayor actividad, que con el de residuos. Pero es muy interesante observar que cuando se co-procesa polietileno, la producci\u00f3n de LPG aumenta, particularmente a las temperaturas de operaci\u00f3n m\u00e1s elevadas, en proporciones de hasta 13% a 550 \u2070C. La incorporaci\u00f3n de pl\u00e1stico tambi\u00e9n produce un aumento en la producci\u00f3n de propileno, que pasa de 3,5 a 4,8% cuando se agrega 6% de polietileno a 550 \u2070C y la conversi\u00f3n es de 70% con el catalizador de octanos-barril. Simult\u00e1neamente se observan menores proporciones de isobutano en el corte.
\nPara la gasolina, incluso peque\u00f1os cambios en su producci\u00f3n pueden alterar significativamente el balance econ\u00f3mico de la refiner\u00eda. T\u00edpicamente su selectividad es de entre 46 y 56% seg\u00fan la unidad opere en modo de destilados medios o de gasolina, respectivamente. ![\"tabla-3\"](\"https:\/\/i0.wp.com\/revistapetroquimica.com\/wp-content\/uploads\/2016\/03\/tabla-3.jpg\")
<\/a>Cuando se co-procesa pl\u00e1stico se observa que su producci\u00f3n aumenta en cerca del 10% a 70% de conversi\u00f3n, lo cual puede considerarse muy positivo. Este aumento es superior a mayores temperaturas, lo que se evidencia especialmente con el catalizador de residuos. Estas evidencias son consistentes con estudios previos que mostraron que la conversi\u00f3n de polietileno y poliestireno con catalizadores de FCC genera mayormente productos en el rango de ebullici\u00f3n de la gasolina.24 La calidad de la gasolina (RON) aumenta levemente con el co-procesamiento de polietileno, como se ejemplifica en la tabla 3. El incremento en olefinas en el corte, tambi\u00e9n observado en el LPG, puede asociarse a este cambio positivo en el RON. No obstante, debe destacarse que existe controversia sobre este punto en algunas publicaciones.
\nComo consecuencia de las mayores producciones de gasolina y LPG, la del corte destilados medios (LCO), que contribuye al pool de diesel, disminuye al co-procesar polietileno, para ambos catalizadores. Sin embargo, como lo indica un \u00edndice de calidad de LCO,31 \u00e9sta no es afectada por el co-procesamiento.
\n<\/a>Un aspecto muy importante en FCC es el de la producci\u00f3n de coque, dado que el balance energ\u00e9tico se sustenta por su combusti\u00f3n en el regenerador, cuya energ\u00eda es transportada por el catalizador hacia el riser, donde sostiene el consumo debido a las reacciones de craqueo, globalmente endot\u00e9rmicas. As\u00ed, este delicado balance no debe ser alterado. Es de destacar que no se observaron cambios significativos en la producci\u00f3n de coque, cuyo valor m\u00e1ximo fue de 7,7% a 70% de conversi\u00f3n, lo que supera levemente los valores comerciales t\u00edpicos,32 con lo que puede concluirse que el co-procesamiento no interferir\u00eda con el balance de calor en unidades comerciales.<\/p>\n